硫化氢对油气输送管道的腐蚀机理及其防护措施志盛威华无机防腐涂料

硫化氢对油气输送管道的腐蚀机理及其防护措施

志盛威华唐工

一、硫化氢的特性

硫化氢分子量为34.08，密度为1.539Kg/m3，而且是一种无色，有臭鸡蛋味的，易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。

H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在标准大气压下，30℃时H2S不仅对人体健康和生命安全有很大的危害性，而且也对钢材具有强烈的腐蚀性，对石油石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。

干燥的硫化氢对金属材料没有腐蚀性，只有溶于水中才具有腐蚀性。

二、硫化氢的来源

硫化氢是有机质腐烂后的自然产物，广泛存在于自然界中及多种生产过程中，如煤的低温焦化，含硫油气的开采和提炼，橡胶皮革，硫化染料，动物胶加工等工业生产中都有硫化氢的产生。开挖沼泽地，沟渠，水进，下水道，涵洞，隧洞以及清除垃圾，污物，粪便等，也常有硫化氢存在。

目前，在我国已经发现的陆上油田中，就有许多油田不同程度的含有硫化氢气体，主要有四川川东卧龙地区，华东油田，新疆塔木地区，长庆油田等。

四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%，其中卧龙河气田硫化氢含量10%，中坝气田硫化氢含量6.75-13.3，川东罗家气田硫化氢含量约16%，而华北油田晋县赵兰庄硫化氢气田硫化氢含量高达63%。

按照硫化氢含量的多少，可将硫化氢气藏分为以下五类：

湿硫化氢环境的定义

在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035MPA时，或在同时存在水和硫化氢的硫化石油气中，当液相硫化氢含量大于或等于10PPM时，则称为湿硫化氢环境。

在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，其电离反应为：

钢材受到硫化氢腐蚀后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，继续进行腐蚀铁基体。使钢材产生蚀坑，斑点和大面积脱落，造成设备变薄，穿孔强度变低，甚至造成破裂。

腐蚀产物主要有Fe9S8,Fe3S4,FeS2,FeS,穹们的生成是随着pH，H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8保护性最差，与Fe9S8相比，FeS2,FeS具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。

三、硫化氢的腐蚀类型

反应产物氢有两个去向，一是氢原子之间相互结合形成氢分子排出，另一个是同于原子半径小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢而渗入钢材的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的氢脆和氢损伤。

氢压理论认为，与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物，晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的骨应力，在强度较高的材料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢原子钉扎，钢的塑性降低，当内压所不能适应的拉应力和裂纹法端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹法端某处氢再次聚集，裂纹再扩展，这样最终导致破断。

1、氢鼓泡（Hydrogen bubbles，简称HB）

腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物，分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从铡的组织内部逸出山，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢板表面，它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。

2、氢致开裂（Hydrogen induced cracking，简称HIC）

在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂，裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金无素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。

在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂，钢中MnS夹杂的带状分布增加HIC的敏感性，HIC的发生也不需要外加应力。

硫化物应力腐蚀开裂（Sulphide stress corrosion cracking，简称SSCC）

湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂叫做硫化特应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化持腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。

硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着金刚杵强度或硬度的提高，硫化氢应力腐蚀开理解越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。

硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触HS后很短时间内（几小时，几天）发生，也可能在数周数月或几年后生生，但无论破坏发生迟早，往往事先无明显预交。

4、应力导向氢致开裂（Stress guided hydrogen induced cracking，简称SOHIC）

在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力方向（即钢板的壁厚方向）发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿之字形扩展。有人认为，它也是应力腐蚀开裂（SCC）的一种特殊形式。

SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对钢中的夹杂物比较敏感，应力集中常为裂纹装缺陷或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。