炼油厂裂化加热炉烟气洗涤塔腐蚀分析与防护

烟气洗涤塔是炼油厂催化裂化装置烟气脱硫脱硝系统的核心设备，几年前国内某炼油厂的催化裂化装置烟气洗涤塔在投运半年后，塔壁的中部和上部均陆陆续续出现了多处腐蚀穿孔，并且蚀孔附近塔壁出现严重减薄现象，塔壁原厚度为15mm，经腐蚀后仅剩3-5mm。

石油化工防腐蚀协会邀请北京志盛威华公司参与此次腐蚀分析，从设备的运行环境、设备材质、设计结构等防磨对烟气洗涤塔塔壁的腐蚀原因进综合分析认为，其腐蚀机理主要有点蚀、晶间腐蚀以及冲击湍流腐蚀。该厂的烟气洗涤塔设备把减薄处的钢板切除并补焊新钢板，整改后采用ZS-1042脱硫专用防腐涂料进行厚涂防渗，再用ZS-1034耐酸碱防腐涂料进行薄涂封面，涂装并开启后至今2年，2年内没有产生任何腐蚀穿孔现象和钢板减薄现象。

炼油厂的催化裂化装置的烟气脱硫脱硝系统采用湿法洗涤技术，用于缓解催化裂化装置的再生烟气中SO2和NOX对环境的危害，以及减少再生烟气中催化剂粉尘的排放。

烟气脱硫脱硝洗涤塔的结构一般由急冷段、吸收段、滤清模块、水珠分离器、烟囱等组成。烟气首先从下部的急冷段水平进入，经过高密度的水帘对烟气进行急冷，冷却后的烟气温度在60℃左右，并且通过急冷区入口注入臭氧，把烟气中NOX（N2O、NO、N2O3）氧化成N2O5。从急冷段进入吸收段，吸收段区域含有5组喷淋喷射管，分阶段清除SO2等。每个喷射管有一个喷嘴，共5个喷嘴，喷射循环浆液使气液充分接触，从而有效清除粗的粉尘以及进行脱硫。烟气经过吸收段喷淋后，被分配到13个滤清模块中，滤清模块以环形布置在吸收段的上部，在滤清模块的上部设置喷淋箱，喷淋箱中设置13个喷嘴，分别对每一个滤清模块进行高密度喷淋洗涤，从而将细的粉尘清除。烟气经过滤清模块之后进入水珠分离器，一共设置了12个向下流的水珠分离器，采用离心分离的方式将烟气中的自由水滴清除。分离出的水经过专门的排水管向下排放至FM循环槽，不含水滴的烟气则经过整流后进入烟囱向外排出。

点蚀是一种主要集中发生于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。其腐蚀深度通常大于其孔径，严重时可使金属穿孔，因此也叫孔蚀或坑蚀。尤其是在容易生成钝化膜的表面经常发生深的点蚀，比如不锈钢，而该洗涤塔的材质为1Cr18Ni9Ti，洗涤塔内原来涂装的防腐漆早已失效，不锈钢表面的钝化膜与内部的材质之间形成钝化-活化腐蚀电池。点腐蚀容易发生在特殊离子环境中，比如Cl^-、F^-、H2S中的S^2-，经检测，该烟气洗涤塔的烟气成分中这些离子均存在。喷淋洗涤时塔壁表面积累了大量的负电荷，与下部基材形成了很大电位差，也是点腐蚀的因素之一。点蚀在金属的异相组织中更加敏感，因为铁素体中Cr或Mo含量高，容易钝化，而奥氏体相容易破裂，所以点蚀一般是通过不锈钢的奥氏体侧穿透。

晶间腐蚀是发生在金属或合金晶间处的一种选择性腐蚀。腐蚀沿晶粒边界向内发展，外表没有腐蚀迹象，但晶界沉积有腐蚀产物，用金相显微镜可看到晶界呈现网状腐蚀。它是晶界在一定条件下（温度、成分、腐蚀溶液等）产生化学和组织的变化导致耐蚀性降低而引起的。在一定温度和酸性介质条件下，不锈钢中一定量的C与Cr容易形成碳化物析出，析出后在晶界及附近区域则形成贫铬区，这样一来晶界处的贫铬区就处于活化态，成为小阳极，而晶内的非贫铬区处于钝化态，为大阴极，小阳极-大阴极的电化学腐蚀微电池就形成了。经过对洗涤塔切割掉的钢板用金相显微镜观察分析，即使在没有减薄处的钢板上都存在着这种网状晶间腐蚀，只是还没有达到腐蚀断裂的程度，一旦达到这种程度，后果将不堪设想。

冲击湍流腐蚀是指腐蚀性流体与金属表面间相互运动而引起的金属的加速腐蚀。高速流体或流动截面的突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏，而不规则的表面则使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。冲击湍流腐蚀多发生在流体方向改变的部位，比如塔壁，因为喷射管喷出的浆液束要从多个方向无遗漏的与烟气密切接触，所以很难避免液体喷射方向与塔壁形成各种角度。经对塔内进行检查发现该腐蚀主要发生在喷淋管附近的区域，首先是防腐涂层被冲刷脱层，然后金属壁形成湍流腐蚀小坑。

经过以上工艺流程分析和腐蚀分析，石油防腐蚀协会和炼油厂都意识到了问题的严重性，也充分明白了穿孔、点蚀坑蚀的原因，所以没有一种可靠的耐腐蚀涂层对该烟气洗涤塔进行长期有效防护是万万不行的，并且要求该防腐涂层要具有高强的附着力、耐酸烟气和酸液腐蚀性、耐碱液腐蚀性、高耐磨耐喷射冲刷性，抗水汽和离子渗透性、耐温高耐热老化时间长。

根据这些要求，北京志盛威华公司依据现有产品配方，为其量身定制了一套防腐涂层体系：ZS-1042脱硫专用防腐涂料（特制型）和ZS-1034耐酸碱防腐涂料（特制型），对洗涤塔基材进行喷砂后，先厚涂3道ZS-1042，然后薄涂2道ZS-1034，养护48小时后开机试用。运行时时刻观察有无穿孔产生，并且每个月定期检测钢板厚度，至今2年了，无穿孔且钢板没有丝毫减薄，运行18个月曾停机开塔检查，涂层完好，塔内不见任何锈迹。

特制型ZS-1042+ZS-1034脱硫耐酸碱防腐体系耐温300-350℃，采用特种耐高温官能团对酚氟树脂进行反向嫁接技术，多种复合纳米粉体（黑石粉、重石粉、氧化钇等）加上复合型石墨鳞片掺杂高强度云母鳞片，涂层整体密实性高，耐渗透性强，同时耐酸碱性好，强度硬度高耐冲击冲刷好，磨损系数小，耐热稳定性好，耐老化时间长。此技术的成功应用，为石化炼油厂的烟气脱硫、脱硝、喷淋、吸收、洗涤等处理装置开启了一盏新的明灯。